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余氯的常用檢測方法
余氯是指水經(jīng)加氯消毒，接觸一定時(shí)間后，余留在水中的氯。 余氯有三種形式： 總余氯：包括HOCl，NH2Cl，NHCl2等。 化合余氯：包括NH2Cl，NHCl2及其他氯胺類化合物。 游離余氯：包括HOCl及OCl-等。 余氯可用鄰聯(lián)甲苯胺比色法(37.1法)、鄰聯(lián)甲苯胺－亞砷酸鹽比色法（37.2法）、N，N-乙基對苯胺-硫酸亞鐵胺容量法(37.3)測定。 37.1法較簡單，可測定總余氯及游離余氯。37.2法可以分別測定三種形式的余氯， 并能去除假色的干擾。37.3法可分別測定游離余氯、一氯胺、二氯胺及三氯胺。
37.1 鄰聯(lián)甲苯胺比色法37.1.1 應(yīng)用范圍 37.1.1.1 本法適用于測定生活飲用水及其水源水的總余氯及游離余氯。 37.1.1.2 水中含有懸浮性物質(zhì)時(shí)干擾測定，可用離心法去除。干擾物質(zhì)的最高允許含量如下：高鐵，0.2mg／L；四價(jià)錳，0.01mg／L；亞硝酸鹽： 0 .2mg／L。 37.1.1.3 本法最低檢測濃度為0.01mg／L余氯。 37.1.2 原理 在pH值小于1.8的酸性溶液中，余氯與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)， 生成黃色的醌式化合物，用目視法進(jìn)行比色定量：還可用重鉻酸鉀－鉻酸鉀溶液配制的永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行目視比色。 37.1.3 永久性余氯比色溶液的配制 37.1.3.1 磷酸鹽緩沖貯備溶液：將無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4)和無水磷酸二氫鉀(KH2PO4)置于105℃烘箱內(nèi)2h，冷卻后，分別稱取22.86g和46.14g。 將此兩種試劑共溶于純水中，并稀釋至1000ml。至少靜置4天，使其中膠狀雜質(zhì)凝聚沉淀，過濾。 37.1.3.2 磷酸鹽緩沖溶液(pH6.45)：吸取200.0ml磷酸鹽緩沖貯備溶液(37.1.3.1)，加純水稀釋至1000ml。 37.1.3.3 重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液：稱取0.1550g干燥的重鉻酸鉀(K2Cr2O 7)及0.4650g鉻酸鉀(K2CrO4)，溶于磷酸鹽緩沖溶液(37.1.3.2) 中， 并定容至1000ml。此溶液所產(chǎn)生的顏色相當(dāng)于1mg／L余氯與鄰聯(lián)甲苯胺所產(chǎn)生的顏色。 37.1.3.4 0.01～1.0mg／L永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)比色管的配制方法：按表21所列數(shù)量，吸取重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液(37.1.3.3)，分別注入50ml刻度具塞比色管中，用磷酸鹽緩沖溶液稀釋至50ml刻度。避免日光照射，可保存6個(gè)月。 37.1.3.5 若水樣余氯大于1mg／L，則需將重鉻酸鉀－鉻酸鉀溶液的量增加10倍，配成相當(dāng)于10mg／L余氯的標(biāo)準(zhǔn)色，再適當(dāng)稀釋， 即為所需的較濃余氯標(biāo)準(zhǔn)色列。 表21 永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的配制
37.1.4 試劑 37.1.4.1 鄰聯(lián)甲苯胺溶液:稱取1.35g二鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺〔(C6H3CH3NH3)2·2HCl〕，溶于500ml純水中，在不停攪拌下將此溶液加至150ml濃鹽酸與350ml 純水的混合液中，盛于棕色瓶內(nèi)，在室溫下保存，可使用6個(gè)月。當(dāng)溫度低于0℃，鄰聯(lián)甲苯胺將析出，不中易再溶解。 37.1.5 步驟 37.1.5.1 取配制永久性作氯標(biāo)準(zhǔn)比色管用的同型50ml比色管， 先放入 2 .5ml鄰聯(lián)甲苯胺溶液(37.1.4.1)，再加入澄清水樣50.0ml，混合均勻。 水樣的溫度最好為15～20℃，如低于此溫度，應(yīng)先將水樣管放入溫水浴中，使溫度提高到15～20℃。 37.1.5.2 水樣與鄰聯(lián)甲苯胺溶液接觸后，如立即進(jìn)行比色，所得結(jié)果為游離余氯；如放置10min使產(chǎn)生最高色度，再進(jìn)行比色， 則所得結(jié)果為水樣的總余氯。總余氯減去游離余氯等于化合余氯。 37.1.5.3 如余氯濃度很高，會(huì)產(chǎn)生橘黃色。若水樣堿度過高而余氯濃度較低時(shí)，將產(chǎn)生淡綠色或淡藍(lán)色，此時(shí)可多加1ml鄰聯(lián)甲苯胺溶液，即產(chǎn)生正常的淡黃色。 37.1.5.4 如水樣渾濁或色度較高，比色時(shí)應(yīng)減除水樣所造成的空白。 37.2 鄰聯(lián)甲苯胺-亞砷酸鹽比色法37.2.1 應(yīng)用范圍 37.2.1.1 本法適用于分別測定生活飲用水及其水源水的總余氯、化合余氯及游離余氯。 37.2.1.2 本法的靈敏度與水溫成反比，故測定時(shí)水溫不宜超過20℃。 37.2.1.3 本法最低檢測濃度為0.01mg／L余氯。 37.2.2 原理 水樣中余氯與鄰聯(lián)甲苯胺作用，生成黃色化合物后再加入亞砷酸鹽時(shí)， 顏色不再變化。如先加亞砷酸鹽，則亞砷酸鹽將余氯還原為氯化物，不能再與鄰聯(lián)甲苯胺作用，此時(shí)呈現(xiàn)的是干擾物的假色。 根據(jù)亞砷酸鹽及鄰聯(lián)甲苯胺的加入次序，并控制不同的顯色時(shí)間，可以分別測出游離余氯、化合余氯和總余氯的含量，并能去除假色的干擾。 37.2.3 試劑 37.2.3.1 0.5％亞砷酸鈉溶液：稱取5g亞砷酸鈉（NaAsO2)，溶于純水中，并稀釋至1000ml。 37.2.3.2 鄰聯(lián)甲苯胺溶液：同37.1.4.1。 37.2.4 步驟 37.2.4.1 取50ml比色管3支，標(biāo)明甲、乙、丙。 37.2.4.2 向甲管中加入2.5ml鄰聯(lián)甲苯胺溶液(37.2.3.2)，加入50.0ml水樣，并迅速混勻，立即加入2.5ml亞砷酸鈉溶液(37.2.3.1)，混合均勻， 與標(biāo)準(zhǔn)管進(jìn)行比色，記錄結(jié)果(A)。A包括游離余氯及干擾物質(zhì)所顯示的顏色。 37.2.4.3 向乙管中放入2.5ml亞砷酸鈉溶液(37.2.3.1)，加入50.0ml水樣，迅速混勻，并加入2.5ml鄰聯(lián)甲苯胺溶液(37.2.3.2)，混合均勻， 立即與標(biāo)準(zhǔn)管進(jìn)行比色，記錄結(jié)果（B1）。準(zhǔn)確放置10min后，再將乙管與標(biāo)準(zhǔn)管比較，記錄結(jié)果（B2）。B1為干擾物質(zhì)于迅速混合后所產(chǎn)生的假色；B2 為干擾物質(zhì)混合10min后所產(chǎn)生的假色。 37.2.4.4 向丙管中放入2.5ml鄰聯(lián)甲苯胺溶液(37.2.3.2)，加入50.0ml水樣，迅速混勻，準(zhǔn)確放置10min后再與標(biāo)準(zhǔn)管比色，記錄結(jié)果（C）。 C為總余氯及干擾物質(zhì)于混合10min后顯示的顏色。 37.2.5 計(jì)算 總余氯D（Cl2，mg／L）＝C－B2................(71) 游離余氯E（Cl2，mg／L）＝A－B1..............(72) 化合性余氯（Cl2，mg／L）＝D－E...............(73) 37.3 N，N- 二乙基對苯二胺-硫酸亞鐵銨滴定法37.3.1 應(yīng)用范圍 37.3.1.1 本法適用于分別測定生活飲用水及其水源水的游離余氯、一氯胺、二氯胺及三氯胺。 37.3.1.2 水溫及pH值對本法有影響，必須嚴(yán)格控制。氧化錳干擾測定，測定前須先去除。 注：① 滴定時(shí)水樣的pH值應(yīng)控制在6.2～6.5，此時(shí)終點(diǎn)敏銳。若pH值太低， 則37.3.5.1.1的游離余氯結(jié)果中包括有二氯胺，37.3.5.1.2的一氯胺結(jié)果中包括有三氯胺。如pH值太高， 水中的溶解氧會(huì)使指示劑產(chǎn)生紅色，使結(jié)果偏高。如溫度較高，氯胺容易與指示劑反應(yīng)，使游離余氯結(jié)果偏高，故測定時(shí)應(yīng)將水樣冷卻至20℃以下。 ② 水中如有氯化錳存在， 可用下列步驟消除其干擾：在三角瓶中加入 5ml緩沖溶液、一小粒碘化鉀結(jié)晶及0.5ml 0.5％亞砷酸鈉溶液， 再加入100ml水樣，混勻。加入5mlDPD指示劑溶液， 混勻后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 37.3.1.3 本法最低檢測濃度為0.001mg／L余氯。 37.3.2 原理 水中余氯與N，N- 二乙基對苯二胺(DPD)指示劑反應(yīng)顯出紅色， 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。余氯還原為氯化物時(shí)紅色消失。從硫酸亞鐵銨溶液滴定量求出余氯的量。 在下列不同條件下滴定，可求得不同形式的余氯含量。 37.3.2.1 水解緩沖至pH值為6.2～6.5，如無碘化物存在，游離余氯立即與DPD指示劑反應(yīng)顯示紅色，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，測出的是游離余氯量。 37.3.2.2 再加少量碘離子，則催化一氯胺使紅色重現(xiàn)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，測出的是一氯胺量。 37.3.2.3 再加過量的碘化物，二氯胺使紅色重現(xiàn)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，測出的是二氯胺量。 37.2.3.4 水樣先加入碘離子，再加DPD指示劑顯示紅色， 用硫酸亞鐵銨溶液滴定，測出的是游離氯和1／2三氯胺的總量。 37.3.3 儀器 37.3.3.1 50ml滴定管。 37.3.3.2 250ml三角瓶。 37.3.4 試劑 37.3.4.1 磷酸鹽緩沖溶液：稱取24g無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)和46 g無水磷酸二氫鉀(KH2PO4)，溶于純水中，另在100ml純水中溶解800mg乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)，然后加入上述磷酸鹽溶液，加純水稀釋至1000ml。 另加20 mg氯化汞(HgCl2)，以防止霉菌生長。 37.3.4.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.106g硫酸亞鐵銨〔Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O〕，溶于含1ml 1＋3硫酸的純水中，用新煮沸放冷的純水稀釋至1000ml。用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校正溶液，使1.00ml相當(dāng)于100.0μg余氯。 此標(biāo)準(zhǔn)溶液可使用1個(gè)月。 37.3.4.3 N，N- 二乙基 - 對苯二胺(DPD)指示劑溶液：稱取1g N，N-二基-對苯二胺草酸鹽｛〔(C2H5)2NC6H4NH2〕2·(COOH)2｝或1.5g對氯基-N，N-二乙基苯胺硫酸鹽〔(C2H5)2NC6H2NH2·12H2SO4〕，溶于含有8ml 1＋3 硫酸和200mg乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2O8Na2·2H2O）的不含氯和純水中， 并用不含水稀釋至1000ml，貯于具玻塞的棕色玻璃瓶中。如發(fā)現(xiàn)溶液變色，應(yīng)即棄去。注意！DPD草酸鹽有毒，防止攝入。 37.3.4.4 碘化鉀結(jié)晶。 37.3.4.5 碘化鉀溶液：稱取0.5g碘化鉀(KI)，溶液于新煮沸放冷的純水中，并稀釋至100ml，貯于具玻塞的棕色玻璃瓶中，最好冷藏。 如發(fā)現(xiàn)溶液顏色變黃，應(yīng)即棄去。 37.3.5 步驟 37.3.5.1 游離余氯和氯胺：分別吸取5ml緩沖溶液(37.3.4.1)和5ml DPD指示劑溶液(37.3.4.3)，置于三角瓶中，加入100ml水樣，混勻。 37.3.5.1.1 游離余氯：用硫酸亞鐵銨溶液（37.3.4.2）迅速滴定至紅色消失，讀數(shù)為37.3.5.1.2 一氯胺：加入一小粒碘化鉀晶體(37.3.4.4)，混勻。如估計(jì)二氯胺含量較高，加入0.1ml碘化鉀溶液(37.3.4.5)，并混勻。 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(37.3.4.2)繼續(xù)滴定至紅色消失，讀數(shù)為B。 37.3.5.1.3 二氯胺：加入約1g碘化鉀晶體(37.3.4.4)，混勻使其溶解，放置2min，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(37.3.4.2)繼續(xù)滴定至紅色消失。 如二氯胺含量過高，紅色重現(xiàn)，多放2min再滴定，讀數(shù)為C。 37.3.5.2 游離余氯和三氯胺：如測定游離余氯過程中加指示劑后有顯紅色，表示水中不存在游離余氯和三氯胺。如顯出紅色，則按下述步驟操作。 37.3.5.2.1 取一個(gè)三角瓶，放入一粒碘化鉀結(jié)晶(37.3.4 .4)，加入100ml水樣，混勻。加5ml緩沖溶液(37.3.4.1)和5ml DPD指示劑(37.3.4.3)。 37.3.5.2.2 另取一個(gè)三角瓶，倒入經(jīng)上述處理的水樣，混勻。 37.3.5.2.3 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(37.3.4.2)迅速滴定至紅色消失，讀數(shù)為D。 37.3.6 計(jì)算 C＝A×100/V .....................................(74) 式中：C───水樣中的余氯（Cl2），mg／L； A───硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，ml； V───水樣體積，ml。 按表22分別計(jì)算各種形式的余氯含量。 表22 各種形式余氯的計(jì)算
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