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次氯酸鈉二氧化氯和臭氧的比較
目前，從水體消毒的種類來說，有氯氣、次氯酸鈉、漂白粉、三氯異氰尿酸、二氧化氯、雙氧水、臭氧等藥劑和方式，此外還有紫外線消毒等一些手段。
由于氯氣運(yùn)輸、管儲方面的不安全；在投加方面，氣體同水體的溶解性較低，容易散失，水中留存余量難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；氯氣瓶氣壓不斷變化，存在投加計(jì)量不夠準(zhǔn)確的問題；加之，氯氣等氣體的極強(qiáng)擴(kuò)散性對環(huán)境存在毒害作用，游離氯的高活性容易形成許多象四氯化碳一類的致癌物質(zhì)，故而，取消液氯的主張?jiān)絹碓蕉�，也日益受到人們的關(guān)注。
就拿氯氣的安全性來說，就始終是一個(gè)讓人時(shí)時(shí)警覺的問題。在我國，幾乎每一年都有氯氣罐泄漏的安全事故發(fā)生。氯氣作為危險(xiǎn)品受到各國安全機(jī)關(guān)的嚴(yán)格管制。前些年，發(fā)生在福建三明火車站氯氣瓶運(yùn)輸中的跑氯事件造成幾千人的緊急疏散；在北京有些游泳場由于操作人員不謹(jǐn)慎，三分鐘跑氯就有37名孩子住進(jìn)醫(yī)院。我國的天津地區(qū)就明確規(guī)定公共娛樂場所禁用氯氣進(jìn)行消毒。
在國外許多發(fā)達(dá)國家，像美國、德國、日本等就相當(dāng)限制氯氣的使用，氯氣主要用于污水處理。尤其是公用場所和中小型自來水廠一般不再使用液氯，而多以使用次氯酸鈉液體進(jìn)行消毒。當(dāng)然，也有根據(jù)用水要求，如像小量飲用水就采用諸如紫外線、臭氧、雙氧水等手段進(jìn)行滅菌殺毒。
氯氣、次氯酸鈉、、氯酸鈉氯酸鈉和用臭氧發(fā)生器設(shè)備，一般都必須采取者壓縮空氣進(jìn)行發(fā)二氧化氯和臭氧[1]都是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中比較容易見到的幾種強(qiáng)氧化劑，除臭氧以外，它們均為非天然存在的化學(xué)物質(zhì)。一般都可以用作水體殺生劑。它們不僅具有滅殺細(xì)菌和病毒的功能，還能夠漂白紙張、纖維以及用作化學(xué)合成等。廣泛用于自來水消毒、游泳池水滅菌、污水處理、循環(huán)水除藻、造紙工業(yè)、化學(xué)合成業(yè)、以及醫(yī)藥衛(wèi)生和防疫等各個(gè)領(lǐng)域。
但是，不同的藥劑具有不同的性能和特點(diǎn)，就如同不同廠家的產(chǎn)品具有并不相同的質(zhì)量一樣。氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯和臭氧在物理化學(xué)性能上，以及實(shí)際使用中都有很大的區(qū)別。就這幾種消毒劑的應(yīng)用來講，以次氯酸鈉為最為安全有效，易于儲存，使用最為方便。
有關(guān)氯氣的性能和使用我們都很熟悉了，它的殺生效果很好，容易獲得，經(jīng)濟(jì)廉價(jià)，而且投加方便，占用地方很小，但安全性比較低，管理上容易疏忽。在這里，我們主要想具體探討和比較一下次氯酸鈉、二氧化氯和臭氧三種殺生劑的性能以及相關(guān)設(shè)備的使用特點(diǎn)。
次氯酸鈉
次氯酸鈉的分子式是NaClO，屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，它清澈透明，是一種能完全溶解于水的液體。但由于次氯酸鈉液不易久存，次氯酸鈉多以電解低濃度食鹽水現(xiàn)場制備。
次氯酸鈉液體通過電解食鹽水制備，這種設(shè)備稱為次氯酸鈉發(fā)生器。其次氯酸鈉的生成過程可以通過化學(xué)方程式表達(dá)如下：
其總反應(yīng)表達(dá)如下：
NaCl + H2O → NaClO + H2↑
電極反應(yīng)：
陽極： 2Cl- - 2e → Cl2
陰極： 2H+ + 2e → H2
溶液反應(yīng)： 2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O
當(dāng)然，次氯酸鈉消毒液體以次氯酸鈉發(fā)生器生產(chǎn)為最佳。因?yàn)�，它生產(chǎn)出的次氯酸鈉液體比較穩(wěn)定、單一，也容易保存，不含制氯廠出品的那些復(fù)雜甚至有害的成分。
關(guān)于次氯酸鈉發(fā)生器，我國已于1990年1月12日發(fā)布了GB 12176-90 國家標(biāo)準(zhǔn)。它是一種已經(jīng)認(rèn)可、可以信賴、十分穩(wěn)定、并有權(quán)威資料可查詢的產(chǎn)品。次氯酸鈉發(fā)生器已經(jīng)有一百多年的歷史了，已經(jīng)證明是一種運(yùn)行成本很低、藥物投加準(zhǔn)確、消毒效果極佳的設(shè)備。
就消毒而言，次氯酸鈉液還是具有明顯優(yōu)勢的。作為一種真正高效、廣譜、安全的強(qiáng)力滅菌、殺病毒藥劑，它同水的親和性很好，能與水任意比互溶，它不存在液氯、二氧化氯等藥劑的安全隱患，且其消毒效果被公認(rèn)為和氯氣相當(dāng)。也正是因?yàn)檫@一特點(diǎn)，所以它消毒效果好，投加準(zhǔn)確，操作安全，使用方便，易于儲存，對環(huán)境無毒害，不存在跑氣泄漏，可以任意環(huán)境工作狀況下投加。
事實(shí)上，次氯酸鈉廣泛用于包括自來水、中水、工業(yè)循環(huán)水、游泳池水、醫(yī)院污水等等各種水體的消毒。次氯酸鈉還能夠破壞氰根離子和苯環(huán)等，用作處理含氰廢水和一些工業(yè)重度污染廢水的高級氧化，還可以用于紙漿等漂白。高濃度的次氯酸鈉液體還可以用于剝離設(shè)備及管道上附著的沾泥[2]。
次氯酸鈉的滅菌原理主要是通過它的水解形成次氯酸，次氯酸再進(jìn)一步分解形成新生態(tài)氧[O]，新生態(tài)氧的極強(qiáng)氧化性使菌體和病毒的蛋白質(zhì)變性，從而使病源微生物致死。氯氣消毒的原理也主要是以產(chǎn)生出次氯酸方式。
根據(jù)化學(xué)測定，次氯酸鈉的水解受PH值的影響，當(dāng)PH超過9.5就會不利于次氯酸的生成。但是，絕大多數(shù)水質(zhì)的PH值都在6—8.5，而對于PPM級濃度的次氯酸鈉在水里幾乎是完全水解成次氯酸，其效率高于99.99%。其過程可用化學(xué)方程式簡單表示如下：
NaClO + H2O → HClO + NaOH
HClO → HCl + [O]
次氯酸在殺菌、殺病毒過程中，不僅可作用于細(xì)胞壁、病毒外殼，而且因次氯酸分子小，不帶電荷，可滲透入菌（病毒）體內(nèi)與菌（病毒）體蛋白、核酸、和酶等發(fā)生氧化反應(yīng)，從而殺死病原微生物。
R-NH-R + HClO → R2NCl + H2O
同時(shí)，氯離子還能顯著改變細(xì)菌和病毒體的滲透壓使其喪失活性而死亡。
在消毒方面，值得肯定的是，由于次氯酸鈉發(fā)生器所生產(chǎn)的消毒液中不象氯氣、二氧化氯等消毒劑在水中產(chǎn)生游離分子氯，所以，一般難以形成因存在分子氯而發(fā)生氯代化合反應(yīng)，生成不利于人體健康的有毒有害物質(zhì)。并且，次氯酸鈉也不會象氯氣同水反應(yīng)會最后形成鹽酸那樣，對金屬管道構(gòu)成嚴(yán)重腐蝕。不過，它同氨可以發(fā)生反應(yīng)，在水中生成微量的帶有氣味的氯氨化合物，但這種物質(zhì)也是一種安全的殺生藥劑，只是遠(yuǎn)不及次氯酸鈉的殺生能力。
NH3 + HClO → NH2Cl + H2O
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O
NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O
就運(yùn)行成本而言，采用次氯酸鈉消毒的運(yùn)行成本費(fèi)用是很低的，稍比氯氣高一些。根據(jù)英國所統(tǒng)計(jì)的一組數(shù)據(jù)表明，次氯酸鈉同氯氣成本相比大約為1.05 ：1[3]。
使用次氯酸鈉消毒以采用次氯酸鈉發(fā)生器為最優(yōu)。以前，次氯酸鈉發(fā)生器未能在我國大范圍推廣的原因，主要是：過去在陽極防腐材料方面不過關(guān)；其次是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展滯后和對水處理技術(shù)不夠重視；再次是次氯酸鈉發(fā)生器比氯氣的一次性投入要略高等因素造成的；當(dāng)然還有限制用電的因素，盡管設(shè)備耗電不大。
實(shí)際中，還有一些單位對水體消毒所使用的消毒劑是從氯堿工廠出產(chǎn)的次氯酸鈉液。事實(shí)上，氯堿工廠生產(chǎn)的次氯酸鈉液同次氯酸鈉發(fā)生器現(xiàn)場制備的次氯酸鈉液還是有一定區(qū)別的。次氯酸鈉是氯堿工廠生產(chǎn)過程中必然留下的一種副產(chǎn)品，它是通過堿液吸收多余的氯氣生成的。這是為了保障安全必須設(shè)置的一道工藝。對于大多數(shù)制氯堿的工廠來說，次氯酸鈉作為一種副產(chǎn)物，成分較復(fù)雜，還很容易分解。有些氯堿工廠將陰極堿液直接流到尾端作為富余氯氣的收集液，當(dāng)然這種堿液的成分是非常復(fù)雜的了。據(jù)一些報(bào)道分析，有些廠從經(jīng)濟(jì)效益上考慮，使用石墨做電極還產(chǎn)生出相當(dāng)多的二惡因成分。
2OH- + Cl2 → Cl- + ClO- + H2O
一般來講，該反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，因?yàn)榈蜏叵乱环肿勇葰膺�可以同八分子水結(jié)合成暫時(shí)性的水合氯，它在水中呈游離氯狀態(tài)。這樣，當(dāng)溫度略高時(shí)，它就會很自然地從水中釋放出來，不能長時(shí)間保存，很容易揮發(fā)失效，投加中也散逸出一些氯氣。另外，它需要大型塑料桶裝儲，占用一定空間，在運(yùn)輸、儲存和管理上也還是比較麻煩的。所以，這種含有一定游離分子氯的次氯酸鈉溶液用于水體消毒，自然不及現(xiàn)場使用次氯酸鈉發(fā)生器好。但它還是比使用液氯消毒更為安全可靠。
此外，還必須說明的是，采用次氯酸鈉消毒，不可避免地使水中存在一定鹽分。不過，由于投加是按每一噸水幾克的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，象自來水等流動水體根本就不存在累積的問題，更不可能產(chǎn)生咸鹽的感覺。對于游泳池水來說，某一個(gè)較短時(shí)期可能有一些累積的，但由于游泳池本身會定期對凈化設(shè)備進(jìn)行反沖洗，因而需要補(bǔ)充一部分新鮮水，加之投加的量很小，約為百萬分之幾的量，從長期來看，池中也不會有鹽分累積，池水更不可能變得咸鹽的。通過我們的調(diào)查和走訪，我們也沒有發(fā)現(xiàn)有哪一家用戶因使用次氯酸鈉發(fā)生器設(shè)備而造成池水變得鹽咸了的事例，大多數(shù)游泳池還是遠(yuǎn)低于用作消毒的生理食鹽水之濃度。
另外需要說明的一點(diǎn)，次氯酸鈉發(fā)生器在工作過程中電極會逐步結(jié)垢，這就需要定期清洗電極。一般大約一至三月清洗一次，其方法都是將稀鹽酸通過防腐泵打入電解槽中浸泡一定時(shí)間進(jìn)行溶解。當(dāng)然，效果還是很不錯(cuò)的。
二氧化氯
二氧化氯的分子式是ClO2，在高于11oC時(shí)，二氧化氯沸騰，成為一種黃綠色氣體。它是一種極活潑的化合物，稍經(jīng)受熱，就會迅速而爆炸性分解為氯氣和氧氣。二氧化氯具有比氯氣更大的刺激性和毒性，毒性為氯氣的40倍 [2]。由于它是氣體，易于擴(kuò)散，受熱又容易分解，在纖維表面停留時(shí)間較短，并且與水反應(yīng)還能生成具有較強(qiáng)漂白能力的HClO2, 能夠不降解和損傷纖維，所以在造紙、印染等行業(yè)得到很好應(yīng)用。二氧化氯作為一種強(qiáng)氧化劑，同樣具有和氯相似的殺生能力。
二氧化氯極其不穩(wěn)定，不能象次氯酸鈉那樣可以運(yùn)輸，運(yùn)輸中很容易發(fā)生爆炸事故，所以只有依靠現(xiàn)場制備。一般都是通過氯酸鹽同酸的反應(yīng)制備得到，以氯酸鈉的成本為最低。但是，氯酸鈉與硫酸的反應(yīng)十分劇烈，所產(chǎn)生二氧化氯幾乎是爆炸性分解為氯氣和氧氣，這當(dāng)然與硫酸在反應(yīng)中大量放出熱量有關(guān)。用化學(xué)方程式表達(dá)如下：
3NaClO3 + 3H2SO4 → 3NaHSO4 + 3HClO3
3HClO3 → 2ClO2↑ + HClO4 + H2O
2ClO2 → Cl2↑ + 2O2↑
最為溫和的方法是草酸與氯酸鈉的反應(yīng)生成二氧化氯氣體，但成本更高：
2NaClO3 + 2H2C2O4 → Na2C2O4 + 2H2O + 2CO2↑ +2ClO2↑
國內(nèi)一些廠家采用鹽酸進(jìn)行定量控制滴加氯酸鈉的方法生成二氧化氯，這種設(shè)備有的可以獲得最高不超過50%的二氧化氯和大于50%的氯氣。之所以考慮使用鹽酸，當(dāng)然與原料容易獲得和生產(chǎn)成本相對較低有直接關(guān)系。
一般來說，氯酸鈉與鹽酸發(fā)生反應(yīng)過程比較復(fù)雜一些。如果使用稀鹽酸反應(yīng)，生成物可以獲得二氧化氯和氯氣的混合物氣體[4]，但規(guī)模制備還必須設(shè)防爆裝置，操作也必須十分小心，因?yàn)槎趸仁軣岷苋菀妆ㄐ苑纸猓?br>
NaClO3 + HCl（�。� → NaCl + Cl2↑ + 2ClO2↑ + 2H2O
實(shí)際上，這個(gè)反應(yīng)也是分為兩步完成的，氯酸鈉先同鹽酸反應(yīng)生成氯酸和氯化鈉，氯酸隨后分解成二氧化氯、氯氣和水。
當(dāng)使用濃鹽酸與氯酸鈉反應(yīng)時(shí)，生成物中只有氯氣放出，而沒有二氧化氯氣體[4]：
NaClO3 + 6HCl（濃） → NaCl + 3Cl2↑ + 3H2O
很顯然，在某一中間范圍的鹽酸濃度中，上述兩種反應(yīng)均有發(fā)生，可將上兩反應(yīng)方程式相加表述為[4]：
ClO3- + 7Cl- + H+ → 4Cl2↑ + 2ClO2↑ + 5H2O
從上面方程表達(dá)式是來看，鹽酸同氯酸鈉反應(yīng)生成的二氧化氯含量是很不穩(wěn)定的，所生成氣體主要部分還是氯氣，少量為二氧化氯。
由于制取二氧化氯需要使用氯酸鈉或者氯酸鉀，所以運(yùn)行成本很高，大約為次氯酸鈉運(yùn)行成本的5倍以上[2]。此外，由于鹽酸容易揮發(fā)，并具有強(qiáng)烈腐蝕性，因此，在管理上相對比較麻煩，需要較多的安全容器來儲存保管。
在工業(yè)上，有一種制備二氧化氯水溶液的工藝[1]，工藝比較復(fù)雜，具體方法是：讓二氧化氮由底部向上通過一個(gè)填充塔，而氯酸鈉溶液由上往下流動，反應(yīng)方程式表達(dá)如下：
ClO3- + NO2 → NO3- + ClO2
這種水溶液濃度不高，處理起來比較安全（水溶液中二氧化氯含量超高30%時(shí)處理不當(dāng)也會引起爆炸），溶解實(shí)際上是一個(gè)物理過程。置于日光下時(shí)，溶液會緩慢地分解成酸的混合物。但是，這種方式的運(yùn)行成本更高，一般也不用于生活飲用水中消毒。
據(jù)有關(guān)資料記載，純二氧化氯用于水的消毒也與氯氣近似，但稍有所不同。它具有兩個(gè)氯氣不具備的特點(diǎn)：一是它使用的PH范圍廣，在PH6—10內(nèi)能有效地殺滅絕大多數(shù)的微生物；二是它不會與氨發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生令人不愉快的味道。但是，它在水中分解時(shí)會產(chǎn)生亞氯酸鹽這種副產(chǎn)品，如用于游泳池消毒，亞氯酸鹽長時(shí)間的積累起來會使水變黃，還會出現(xiàn)對皮膚和眼睛的刺激，一般采用投加一定量氯的辦法來消除[3]。
有些資料上有關(guān)于二氧化氯可以殺滅芽孢的說法，但具體機(jī)理和實(shí)際效果并不祥。目前，國內(nèi)使用二氧化氯用于自來水、中水等消毒非常成功的實(shí)例較少。由于所有氣體消毒劑溶解于水的能力較低，都存在非常不穩(wěn)定、不安全、易揮發(fā)的因素，很難使水體中達(dá)到應(yīng)有的余氯檢測量，故而，對自來水、游泳池等需要維持一定消毒藥量來說，二氧化氯消毒比較困難達(dá)標(biāo)，其水體中余氯檢測值也較難得到保證。更何況，二氧化氯尚沒有氯氣那么高的氣壓可通過加氯機(jī)同水體形成暫時(shí)水合物的能力，所以，從技術(shù)上來講，大規(guī)模使用二氧化氯投加也還非常不現(xiàn)實(shí)。
通常認(rèn)為，二氧化氯的消毒原理也是和氯氣一樣,少量二氧化氯先同水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生亞氯酸HClO2，亞氯酸是一種相當(dāng)弱的弱酸，具有氧化漂白作用。
2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3
工業(yè)上一般并不直接使用二氧化氯，而是應(yīng)用亞氯酸鈉溶液進(jìn)行漂白。通過將立時(shí)產(chǎn)生的二氧化氯水溶液和過氧化鈉混合即可得到單一的亞氯酸鈉。
2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2
亞氯酸鈉是一種軟性漂白劑，通過水解逐步釋放出亞氯酸，可以漂白許多天然和合成纖維而不會使它們降解，也可以漂白油、油漆和蜂蠟等[1]。這一技術(shù)的出現(xiàn)和運(yùn)用在時(shí)間上并不長。誠然，使用該技術(shù)，從設(shè)備投資到運(yùn)行成本都是很高的，小規(guī)模的企業(yè)都難以承受。
國內(nèi)生產(chǎn)二氧化氯發(fā)生器的企業(yè)很少有掌握生產(chǎn)二氧化氯水溶液這種較高安全性技術(shù)的，多數(shù)都是采用氯酸鈉同鹽酸定量滴定，控制反應(yīng)生成量的辦法來實(shí)現(xiàn)。這樣的設(shè)備成本很低，但安全性是非常差的，稍不謹(jǐn)慎就會釀成事故，管理上需要特別細(xì)心。國家正在通過技術(shù)部門對于此類設(shè)備的安全性提出質(zhì)詢和鑒定，有關(guān)方面的專家要求對其進(jìn)行技術(shù)規(guī)范或者取締和淘汰。
比如，在北京大學(xué)游泳館、北京的天壇醫(yī)院、二龍路醫(yī)院等單位使用二氧化氯用作水體消毒，都因相繼發(fā)生過安全事故而被迫停用。因?yàn)�，受熱的二氧化氯很容易發(fā)生爆炸性分解，直接造成毒氣泄漏而污染環(huán)境：
2ClO2 → 2O2 + Cl2
此外，現(xiàn)在世面上還有一種采用與工業(yè)上使用電解飽和食鹽水生產(chǎn)氯氣完全相同的辦法，生產(chǎn)一種稱為可以制備出二氧化氯的設(shè)備。其實(shí)，通過隔膜隔離陰陽兩極，這之中98%以上還是產(chǎn)生的氯氣。從原理上講，電解飽和食鹽水首先是氯離子得到電子生成氯氣，一部分氯氣同水反應(yīng)最后生成次氯酸根離子，次氯酸根在電解中還可以進(jìn)一步氧化生成亞氯酸根、氯酸根離子，它們受熱分解可以產(chǎn)生一氧化二氯、二氧化氯等氣體。但是，在這種電解方法中，生成亞氯酸根、氯酸根離子的效率是很低的。也就是說通過電解轉(zhuǎn)換成二氧化氯的效率不僅很低，而且這種方式?jīng)]有必要，既浪費(fèi)電力，又很不經(jīng)濟(jì)。
由于氯酸根需要在一定溫度下才能分解出二氧化氯，電解槽內(nèi)必須有較高溫度。而電解槽必須是防腐的材料，目前通用的都是工程塑料，除聚四氟乙烯材料以外這些工程塑料的耐熱性大多是不很好，因此電解箱長時(shí)間使用就必然出現(xiàn)塑料變形，也必然導(dǎo)致氣體泄漏事故。
并且，作為氯氣、二氧化氯這些比空氣重的氣體總是會沿地面進(jìn)行擴(kuò)散，很難排除。一旦污染形成，這些有毒氣體就不可能在一個(gè)較短的時(shí)間里消除。由于氯氣劇毒，腐蝕性也很強(qiáng)烈，二戰(zhàn)時(shí)期希特勒就曾用來毒殺猶太人，所以氯氣一般由專門的氯堿工業(yè)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)，采用特制且干燥的氯氣瓶進(jìn)行封裝和運(yùn)輸。國家對氯氣還有專門安全機(jī)關(guān)監(jiān)管審查，使用氯氣往往需要特批。
二氧化氯極強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性幾乎同氯氣一樣，而且它的毒性還是氯氣的四十倍�；瘜W(xué)反應(yīng)型設(shè)備也有積鹽積垢的問題，電解設(shè)備在電極同樣會產(chǎn)生水垢。但從清洗恢復(fù)效果來看，它就沒有次氯酸鈉發(fā)生器便利和有保證了。
事實(shí)上，這種設(shè)備在實(shí)際使用中也不是很成功的，出現(xiàn)了很多問題。跑泄氯氣嚴(yán)重，隔膜一般半年左右就損壞了，維修頻繁，藥物投加也達(dá)不到水質(zhì)設(shè)定的要求。像北京東單游泳館、北京體育大學(xué)游泳館、國家體委訓(xùn)練中心跳水館和一些醫(yī)院自安裝以后就無法正常使用，都不得不陸續(xù)改裝成使用次氯酸鈉進(jìn)行消毒。
就氯氣來講，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究已經(jīng)證明，由于氯氣能同水中許多有機(jī)物發(fā)生氯化反應(yīng)，生成很多氯代有機(jī)物，而氯代有機(jī)物大多是極其有害健康的，比如生成的三氯甲烷、四氯甲烷、二惡因等氯代物。專家們也經(jīng)常在使用氯氣消毒的自來水中檢測到致癌的三氯甲烷、四氯甲烷等氯代物。據(jù)美國醫(yī)學(xué)學(xué)會統(tǒng)計(jì)，長期飲用使用氯氣消毒的自來水人群中，膀胱癌、直腸癌、結(jié)腸癌、肝癌的發(fā)病率高于對照組幾十倍，甚至上幾百倍[5]。
1979年，美國環(huán)保署就制定了第一個(gè)有關(guān)氯化處理的飲用水中副產(chǎn)物含量的法規(guī)，限制供1萬人以上飲水的供水源中所有三鹵甲烷（其中三氯甲烷是最普遍的）不得超過每升100微克。1998年11月，美國環(huán)保署又通過了一個(gè)更加嚴(yán)格的水源標(biāo)準(zhǔn)，將三鹵甲烷的極限標(biāo)準(zhǔn)降低到每升80微克，同時(shí)還規(guī)定了其他有潛在危險(xiǎn)的副產(chǎn)物，如溴酸鹽和鹵乙酸的極限，并規(guī)定水公司在用氯消毒之前，必須從水中清除活性有機(jī)化合物[5]。
最近，有關(guān)專業(yè)雜志還專門刊登了有關(guān)澳大利亞飲用水中消毒副產(chǎn)物的研究文章[6]，值得感興趣的同仁參考。
臭 氧
臭氧的分子表達(dá)式為O3，通常狀態(tài)下是淺藍(lán)色氣體，并具有劇毒性。由于有一種魚腥臭味便得了這個(gè)不雅的稱謂。在-112OC凝聚為深藍(lán)色液體，在-192OC凝結(jié)為黑紫色固體。臭氧在水中的溶解能力很小，但比氧易溶于水。液態(tài)臭氧與液氧不能互溶。與氧氣相反，臭氧是非常不穩(wěn)定的，在常溫下緩慢分解，200OC以上分解較快，且分解時(shí)釋放大量熱量。純的臭氧還容易爆炸[1，7]。
2O3 → 3O2
就化學(xué)性質(zhì)來說，無論在酸性、中性、堿性介質(zhì)中，臭氧的氧化性比氧更強(qiáng)。正因?yàn)檫@一點(diǎn)，臭氧可用作殺生劑，能應(yīng)用來對各種水體進(jìn)行消毒和處理。也可以用于漂白棉、麻、紙張，以及對皮毛進(jìn)行脫臭。
臭氧通常存在于高層大氣中，主要是通過太陽光中紫外線對氧分子的激活而生成的。高層大氣中的臭氧對地球生物包括人類都具有保護(hù)作用，它能吸收紫外線，從而使生命免受紫外線的傷害。
氧氣和空氣在放電的情況下可產(chǎn)生少量臭氧，因此在工作著的電機(jī)、高壓電器等附近也會發(fā)現(xiàn)它。比如處于長期工作狀態(tài)的復(fù)印機(jī)就有一些臭氧發(fā)出。夏季雷雨季節(jié)，雷電擊穿空氣同樣會產(chǎn)生一些臭氧。
臭氧的產(chǎn)生，先是氧氣O2被激發(fā)離解，形成高活化能力的原子氧，大部分原子氧很快再結(jié)合成氧O2，但少數(shù)氧原子則同氧O2反應(yīng)生成臭氧O3 ：
O2 + O → O3
另外，一些裝有高壓器件的家用電器也能產(chǎn)生微量的臭氧。由于臭氧會分解，所以一般空氣中的含量是很微的。但是，由于人需要呼吸空氣中的氧氣，如果某些環(huán)境空氣中臭氧含量超過1μg/m3時(shí)，則直接對人體健康造成傷害，濃度越高危害也就越大，因此，有些國家制定環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)時(shí)對于環(huán)境空氣中臭氧含量也進(jìn)行了強(qiáng)力限制。
臭氧可以在高電流強(qiáng)度下電解硫酸獲得，低溫時(shí)，在陽極放出的氧氣中可含有達(dá)30%的臭氧[1]。但是，這種辦法只能是在實(shí)驗(yàn)室小量制備。因?yàn)榱蛩崾呛軓?qiáng)的酸，電極在強(qiáng)酸中不僅腐蝕消耗得迅速，而且材料也很不容易購買到。
在近20000V的電壓下，通過氧氣放電方式，世界上最先進(jìn)的設(shè)備通過純氧所能產(chǎn)生的臭氧化氧氣可含10%的臭氧。現(xiàn)在可以用來小規(guī)模處理水消毒的臭氧發(fā)生器，大多是通過對壓縮空氣進(jìn)行放電獲得臭氧的。這種設(shè)備所產(chǎn)生的臭氧濃度不會很高的，一般為1%-2%[8]。
由于臭氧的氧化能力很強(qiáng)，加之放電時(shí)會產(chǎn)生大量的熱能，故而放電電極容易損耗，所以必須定期更換放電電極。放電電極多由極為特殊材料構(gòu)成，一般為高抗氧化的貴重金屬（象鉑金）或者合金復(fù)合材料組成。進(jìn)行無聲放電激發(fā)空氣成臭氧化空氣的設(shè)備的電極表面還有一層電介質(zhì)。因此，一套高質(zhì)量的臭氧設(shè)備其價(jià)格是不菲的，產(chǎn)量稍大一點(diǎn)的設(shè)備就超過百萬元以上。
我們知道，空氣在高壓環(huán)境下放電還會生成一氧化氮和二氧化氮等有害物質(zhì)，這些物質(zhì)往往會在水中積累而形成致癌性的亞硝酸鹽。臭氧發(fā)生器同樣存在產(chǎn)生亞硝酸鹽這個(gè)問題，這是用戶需要清楚的。當(dāng)然，亞硝酸鹽含氮，對于農(nóng)作物增產(chǎn)很有好處，所以打雷下雨后的農(nóng)作物長勢總是顯得非常好。
臭氧的氧化電位很高，就氧化消毒能力來講比氯更加優(yōu)良，僅次于氟和高鐵酸鉀。因此在食品工業(yè)以及極個(gè)別的游泳場館也有采用臭氧發(fā)生器設(shè)備消毒的。近來，還有些專家主張可以小規(guī)模用來進(jìn)行污水治理，但經(jīng)過試用，治理效果并不好。
臭氧常處于不穩(wěn)定狀態(tài)，特別是在水中的分解會隨著水溫的升高而增強(qiáng)。臭氧在水中分解時(shí)直接放出單原子氧[O]，因而具有強(qiáng)大的氧化消毒功效。臭氧由于分子小，能迅速擴(kuò)散和滲透到水中的細(xì)菌、芽孢、病毒中，強(qiáng)力有效地氧化分解細(xì)菌、病毒、藻類物質(zhì)的各種組織物質(zhì)。此外，它不生成任何帶有特殊氣味的物質(zhì)，在味覺、氣味、顏色方面可以很好地起到改善水質(zhì)的作用[3]。它的這一特點(diǎn)決定其在食品工業(yè)方面應(yīng)用是很有前途的。比如，規(guī)模較大的純凈水、礦泉水生產(chǎn)廠都是使用的臭氧發(fā)生器消毒。
但對于游泳池水的處理來講，由于臭氧不易溶于水，在水中的任何情況下都是不穩(wěn)定的，只有水體同臭氧充分混合接觸才可能消毒有效，因此，臭氧消毒游泳池水必須安裝大型洗滌器才可行，而且池水量越大洗滌器就應(yīng)該相應(yīng)增大。一般來講，專用儲存洗滌器的水量至少應(yīng)該是池水的三分之一以上，占用地方比較大。國外發(fā)達(dá)國家游泳池都是自建的較多，泳池較小，洗滌器也就不大。
同時(shí)，由于臭氧的毒性，游泳池水中的臭氧最大允許濃度不能超過0.01ml/l，空氣中的臭氧最大允許濃度不能超過0.001mg/m3(1μg/m3)。所以，經(jīng)過臭氧消毒過的水在進(jìn)入游泳池之前，必須利用活性炭來吸收多余的臭氧。這樣，泳池水體中便不存在剩余量，無法保證水體仍然具有效消毒作用，因而還需要設(shè)置一套采用諸如次氯酸鹽等輔助加藥消毒系統(tǒng)，使池水能夠保持0.5-1.0mg/l的余氯量[3]。在這之中，次氯酸鈉還能夠消耗一部分投入水中的過量臭氧：
O3 + HClO → HClO2 + O2
我們認(rèn)為，對于游泳池消毒采用臭氧發(fā)生器設(shè)備，這些相關(guān)輔助配套的措施和設(shè)備是不能缺少的。因?yàn)椋粞跸具_(dá)不到一定濃度同樣會影響消毒效果，但超過規(guī)定使用濃度就會使人出現(xiàn)頭痛、頭暈、惡心甚至嘔吐的中毒癥狀。據(jù)有關(guān)醫(yī)學(xué)資料介紹，長期接觸臭氧引發(fā)癌癥的幾率成百倍地增高。這一點(diǎn)對于本來就是為著鍛煉身體之目的的游泳場所來講，對于臭氧消毒的管理復(fù)雜性是可以想象的。
可見，雖然臭氧的消毒效果較好，但也僅僅是水體接觸臭氧的區(qū)域。而且，由于用作游泳池消毒裝置比較復(fù)雜，包括有空氣干燥器、臭氧發(fā)生器、臭氧洗滌器、活性炭吸附器等主附件設(shè)備，所以投資昂貴，管理水平要求很高，能夠承受的單位并不多。
我國的基本國情是人口眾多，地域廣大，水資源缺乏，同時(shí)還是當(dāng)今世界上最大的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中國家。這也決定了我國游泳池的建設(shè)主要傾向于公用，只能多修建一些較大型游泳池來滿足人民群眾的生活需要。泳池相對較大，池水量較多，可以解決游泳人流量比較集中、消費(fèi)層次較低的問題，這樣，既達(dá)到了降低成本的目的，又能夠?yàn)榫用裉峁╁憻捝眢w的便利場所。但是，這種現(xiàn)實(shí)情況下的大型游泳池的消毒，采用臭氧發(fā)生器往往是得不償失的。據(jù)我們調(diào)查，許多大型游泳場館使用臭氧消毒效果都不好，夏季還發(fā)生嚴(yán)重的渾水現(xiàn)象，多半不到一年就停用了。
此外，臭氧對水體PH值范圍的要求也和氯氣近似，不能適應(yīng)堿性水質(zhì)，堿性化水質(zhì)只會加速臭氧的分解。還有，臭氧消毒游泳池水對鐵管道的銹蝕也是比較大的，高活性氧原子很容易同鐵生成氧化鐵。
再者，從實(shí)際使用來看，臭氧發(fā)生器的耗電量是很大的，而且使用壽命比較短，也就是正常使用一年左右，維修更換比較頻繁，每一次更換費(fèi)用也很大。這方面，我們發(fā)現(xiàn)有些使用過臭氧發(fā)生器的單位（包括曾經(jīng)為亞運(yùn)會修建的北京英東游泳館）在后來不得不進(jìn)行消毒設(shè)備改門換面。也許正是這些因素極大地限制了臭氧消毒設(shè)備的推廣和運(yùn)用。就臭氧的產(chǎn)率提高上來講，目前的臭氧發(fā)生器還有許多亟待改進(jìn)的地方。
結(jié) 語
綜上所述，從消毒設(shè)備的發(fā)展趨勢上看，選擇一種更好的無毒無污染的方式更為理想化。但每一種消毒劑不可能沒有利弊的。從消毒能力上講，臭氧和次氯酸鈉都很好，但臭氧稍比次氯酸鈉滅菌更快速一些，水質(zhì)方面也沒有太多的異味物質(zhì)生成，不過作為液體的次氯酸鈉又比臭氧更好管理一些，水質(zhì)也能夠充分保障達(dá)標(biāo)。就設(shè)備所占空間大小來說兩者都相差無幾，只是次氯酸鈉發(fā)生器比臭氧發(fā)生器多需要一兩三平方米儲存食鹽的地方。從投資到設(shè)備使用來考慮，次氯酸鈉發(fā)生器消毒就比臭氧更具有優(yōu)勢，投資較臭氧少得多，僅是臭氧的五分之一，設(shè)備運(yùn)行更加穩(wěn)定，北京鼎正環(huán)保技術(shù)有限公司次氯酸鈉發(fā)生器產(chǎn)品使用壽命還可達(dá)20年以上。運(yùn)行成本方面，次氯酸鈉發(fā)生器耗電少，維修也方便，也更具有優(yōu)勢。
不管是氯氣、臭氧還是二氧化氯氣體，不僅存在擴(kuò)散和跑泄漏問題，而且它們的溶解性能都是比較差的，在藥物投加方面要做到像次氯酸鈉等液體消毒劑那樣方便準(zhǔn)確是比較困難的。一般來講，它們通過發(fā)生器所形成的氣體氣壓大抵為常壓，不會高出大氣壓力多少，更不可能有近似液氯的壓力，也沒有真空加氯機(jī)這樣的投加設(shè)備，這是它投加困難達(dá)不到所要求水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的主要因素。
二氧化氯用作水消毒通過近些年的推廣使用，確有許多不盡人意的地方，實(shí)際運(yùn)用效果和實(shí)驗(yàn)室結(jié)果差別很大，藥物投加不能使水質(zhì)達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，安全性也很差。這些缺陷是與二氧化氯的性質(zhì)和運(yùn)用技術(shù)有密切關(guān)系的，也與需求單位現(xiàn)有設(shè)備管理人員的知識水平有關(guān)。目前，國家也沒有針對二氧化氯制定一個(gè)比較完善統(tǒng)一的產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)，也不能確定一套最為成熟可行的有效解決方案。盡管在全國召開了幾次有關(guān)二氧化氯的會議，但是，二氧化氯所表現(xiàn)出的不夠穩(wěn)定之特性，表明對于二氧化氯參與漂白和消毒的機(jī)理還有待深入研究，二氧化氯在消毒領(lǐng)域和臭氧一樣仍然處于探索和產(chǎn)品改進(jìn)階段。
消毒藥劑同治病藥物一樣，有無副作用，效果如何，也必須經(jīng)過時(shí)間的檢驗(yàn)。事實(shí)證明，在所有通用消毒藥劑中，次氯酸鈉仍然是比較穩(wěn)定可靠的殺生劑。次氯酸鈉發(fā)生器經(jīng)過許多年的發(fā)展和改進(jìn)，建立了嚴(yán)密的國家標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)成為一種相當(dāng)完善的實(shí)用性設(shè)備，很值得大范圍推廣。不過，各個(gè)生產(chǎn)單位良莠不齊，型號較多，用戶還是要多家比較，選擇從優(yōu)。
當(dāng)然，水處理技術(shù)也總是隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步而不斷發(fā)展翻新的，出現(xiàn)越來越優(yōu)異的氧化消毒處理技術(shù)并不令人驚奇。目前，北京鼎正環(huán)保技術(shù)開發(fā)有限公司就已經(jīng)在雙氧水消毒設(shè)備、高鐵酸鹽綠色消毒劑發(fā)生器等方面取得了關(guān)鍵性的進(jìn)展，這是具有世界先進(jìn)水平的技術(shù)突破。雙氧水的消毒作用已經(jīng)在醫(yī)用領(lǐng)域得到了充分認(rèn)可，高鐵酸鹽的完全無害性更是證據(jù)確鑿。我們認(rèn)為，具有優(yōu)異環(huán)保性能和無毒害性的綠色消毒劑將是今后氧化消毒設(shè)備和藥劑發(fā)展的方向。我們完全有理由相信，綠色消毒藥劑必將逐步成為水體處理和衛(wèi)生防疫領(lǐng)域的生力軍。
參考資料
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[4] 劉預(yù)知 編 《無機(jī)物質(zhì)理化性質(zhì)及重要反應(yīng)方程式手冊》 成都科技大學(xué)出版社 1993年4月第一版 p252
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[6] 浣曉丹 羅岳平 澳大利亞飲用水中消毒副產(chǎn)物研究 《凈水技術(shù)》Vol.17 N.4 1999 p39
[7] 天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室 編 《無機(jī)化學(xué)》 高等教育出版社 1994年4月 第二版
[8] 唐受印 戴友芝 等編 《水處理工程師手冊》 化學(xué)工業(yè)出版社 2000年4月 第一版
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