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臭氧發(fā)生器的氣體放電技術(shù)
G.J.PIETSCH 德國(guó)亞深技術(shù)大學(xué)
IOA-EA3G 《Regioal Conference on Ozone Gereration and Application to
Water and Waste Water Treatment》
關(guān)鍵詞：介電體屏障放電，容積放電，表面放電，臭氧發(fā)生，品質(zhì)因素
摘要：
大量的臭氧是在容積放電（ VD ）或表面放電（ SD
）裝置中以介電體屏障放電的方式來產(chǎn)生的。參數(shù)響應(yīng)臭氧發(fā)生的品質(zhì)因素，這里討論的是能效比、產(chǎn)量及濃度。除了放電參數(shù)的影響之外，產(chǎn)出與破壞臭氧的化學(xué)反應(yīng)的邊界條件也是很重要的，特別是處理氣體的溫度。一些有特色的表面放電發(fā)生器也要討論。
引言
臭氧發(fā)生的品質(zhì)因素是：能效比 [kgo3/kw.h] ，產(chǎn)量（總產(chǎn)量） [kgo3/h 或 kgo3/h/m3] 以及濃度
[go3/Nm3] 。他們是相互關(guān)聯(lián)的。
合成大量臭氧最有效 的途徑是利用放電。放電處理含氧氣體如空氣或純氧產(chǎn)生自由氧原子，它們與氧分子結(jié)合成臭氧（ M
是任意可能的碰撞伙伴）：
O+O2+M → O3+M （ 1 ）式
為了高效地生產(chǎn)，基本的要求是處理氣體應(yīng)為低溫。高溫有助于破壞進(jìn)程：
O3+M → O+O2+M （ 2 ）式
象在空氣中這樣較低的氮氧化物濃度也會(huì)催化反應(yīng)鏈中破壞臭氧，以至于甚至可能出現(xiàn)臭氧發(fā)生器的“中毒效應(yīng)”。
要獲得在處理氣體中的低溫狀態(tài)，除了有效的冷卻之外，必須采用無熱能放電。
屏障放電
為了以便利的方法（例如在常壓下）產(chǎn)生無熱能放電，通常使用介電體屏障放電（或稱穩(wěn)定的無聲放電）。其基本的結(jié)構(gòu)如圖 1
所示。施加升高的電壓在容積放電（ VD ）或表面放電（ SD
）裝置上，當(dāng)達(dá)到擊穿場(chǎng)強(qiáng)的瞬間，出現(xiàn)暈輝。在常壓下大量微放電即相當(dāng)均勻地覆蓋電極區(qū)域。
隨著啟輝過程而被連接的對(duì)面電極的電荷載流子被收集到介電體表面，它減少氣隙中的場(chǎng)強(qiáng)直至達(dá)到熄輝電壓。在介電體上積累的電荷載流子限制電流并使放電猝滅。這種放電便成為無熱能的。在其峰值范圍內(nèi)升高所施加的電壓，直到再次達(dá)到氣隙中的擊穿電壓，另外的微放電便在
VD 裝置中出現(xiàn)。在 SD 裝置中則出現(xiàn)放電延伸區(qū)逐步增大現(xiàn)象。峰值電壓過后另外的放電活動(dòng)發(fā)生于所施加電壓極性反轉(zhuǎn)之時(shí)。
VD 由氣隙內(nèi)的放電柱與介電體上的表面放電組合而成。 SD 則僅有在介電體上的放電現(xiàn)象，其表面的結(jié)構(gòu)依據(jù)性質(zhì)而定。
兩種放電類型的攢態(tài)工況是相似的。其電流上升持續(xù)幾個(gè)納秒，而其總電流脈沖以在常壓的空氣中為例是幾十納秒。在這個(gè)短促的時(shí)間周期內(nèi)，場(chǎng)強(qiáng)在空間及時(shí)間方面都顯著地改變。在
VD 裝置中被微波放電所轉(zhuǎn)移的電荷 q 幾乎是相等的 [1] ，它取決于氣隙間距 d ，特定的介電常數(shù) ε 及 該介電體的厚度 Δ
（見圖 2[2] ），亦即 q 是線形地正比于氣隙寬度與介電體比容量的函數(shù)之積： q=d·f(ε/Δ) (3) 式
沒
已在文獻(xiàn) [3] 中作出了描述的有許多微放電的存在而得出的介電體屏障放電的平均功率消耗 p:
p=4·f·CΔ·Ub·{Up-Ub·(CΔ+Cd)/CΔ} （4）式
式中f是頻率，CΔ、Cd分別是介電體及氣隙的電容量，Ub是放電時(shí)氣隙處的平均電壓，而Up是外加電壓的幅值。
微放電中臭氧的形成
在臭氧形成的過程中微放電的主要任務(wù)是在適當(dāng)?shù)臏囟认掠行У毓┙o自由氧原子。
在放電的內(nèi)部電子象離子一樣在電場(chǎng)中被加速。主要是電子的碰撞產(chǎn)生氧原子。然而，從電子碰撞獲得的不僅僅是導(dǎo)向分解過程。存在著大量的競(jìng)爭(zhēng)的單體碰撞過程，從而減小有效的分解并且使放電柱中的溫度升高（圖3）。
為了改進(jìn)氧的分解某一確定的場(chǎng)強(qiáng)范圍是有益的。在氧氣中直接測(cè)量發(fā)現(xiàn)了這個(gè)范圍介于200至300Td之間（1Td=10-17Vc㎡
,由極小量強(qiáng)度表示的場(chǎng)強(qiáng)）（圖4，詳述見文獻(xiàn)[4]）。
然后，在微放電的瞬間進(jìn)展過程中，條件在時(shí)間和空間方面都在改變。
在圖5中給出了在常壓下的空氣中微放電內(nèi)平均電子能量與帶電微粒總能量之比We/(We+Wion)（對(duì)放電體積積分）同時(shí)給出電流斜率及臭氧生產(chǎn)能效比的倒數(shù)。
微放電內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)取決于電導(dǎo)率。在高電導(dǎo)率處必須有低的場(chǎng)強(qiáng)以支持放電而在低電導(dǎo)率處反之亦然。圖6給除了微放電中當(dāng)電流峰值期間其軸向場(chǎng)強(qiáng)分布狀態(tài)的一個(gè)例子（介電體為陽極）。
細(xì)微的微放電是有利的。有兩個(gè)理由：一是均值場(chǎng)強(qiáng)較接近最佳值，再就是放電柱內(nèi)部的溫度即能量密度低。
為了修整微放電以達(dá)到最佳臭氧能效比，必須使其細(xì)微。這可有小的轉(zhuǎn)移電荷量來獲得，亦即選擇適當(dāng)?shù)臍庀堕g距d，介電體層的介電常數(shù)ε及厚度Δ并考慮到一定的氣壓（見3式）。
此外，微放電的強(qiáng)度受處理氣體的濕度及氣壓的影響。隨著濕度加大每單位面積的微放電數(shù)減少，同時(shí)其強(qiáng)度（轉(zhuǎn)移電荷量）相應(yīng)增大。這是從表面電導(dǎo)率增加會(huì)導(dǎo)致介電體上每個(gè)微放電的放電區(qū)域較大而得出的。那就是為何不得不避免潮氣的緣故，隨著氣壓的增加在放電通道中被強(qiáng)制電離的微粒也增加。這是增大的能量密度與溫度的結(jié)合，從另一方面來說，因氣壓增高而促進(jìn)臭氧在三體反應(yīng)中合成[見（1）式]。
臭氧在發(fā)生器中的形成
臭氧發(fā)生器主要是熱交換器。發(fā)生過程的效率在以氧為氣源的最佳條件下也僅僅不超過20%。有效的冷卻系統(tǒng)在任何情況下都是關(guān)鍵。
臭氧生產(chǎn)過程可化分為三個(gè)不同的時(shí)間標(biāo)度階段（圖7）。當(dāng)存在微放電的期間（每次至多幾十納秒）生成原子氧，生成臭氧的反應(yīng)要需要10微妙。當(dāng)臭氧發(fā)生器運(yùn)行時(shí)，微放電持久的撞擊處理氣體，而處理氣體以約一秒的時(shí)間周期流進(jìn)反應(yīng)器，所以臭氧被電子碰撞而破壞不可避免。
當(dāng)氣體流經(jīng)發(fā)生器裝置時(shí)臭氧濃度持續(xù)增長(zhǎng)直到最終濃度。然而，隨著臭氧含量增大擊穿也上升。為了利用整個(gè)放電區(qū)域微放電應(yīng)當(dāng)盡可能均勻分布。例如，對(duì)功率密度3kw/㎡，頻率1kHz來說，放電柱中的能量密度是50mJ/cm3（使用常壓的空氣，氣隙間距1mm，ε=5，放電主半徑150um）,被放電直接撞擊的處理氣體的體積在外加電壓的半個(gè)周期內(nèi)占整個(gè)反應(yīng)器容積的3%，微放電數(shù)達(dá)到每平方厘米42個(gè)。
臭氧發(fā)生器的能效比可被冷卻條件，處理氣體的成分及微放電的強(qiáng)度所影響。該強(qiáng)度應(yīng)低以獲高能效比，這取決于單個(gè)微放電的轉(zhuǎn)移電荷量。由3式可見氣隙小及介電體的特性電容量小是有利的。氣隙小意味著冷卻條件好。在小的功率密度下氣隙寬度縮減導(dǎo)致每單位放電面積上（較細(xì)微的）微放電個(gè)數(shù)增加。
近來開發(fā)出的用于臭氧發(fā)生器的先進(jìn)的介電體具有下列優(yōu)點(diǎn)：（ⅰ）導(dǎo)熱系數(shù)高；（ⅱ）厚度精確，因此可獲得較小的氣隙；（ⅲ）可能有因其成分而具有不同介電常數(shù)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這會(huì)導(dǎo)致在整個(gè)放電區(qū)域上更為均勻的微放電分布。
使用給定氣源工作的臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量（或總產(chǎn)量）可依靠增大功率密度來增大。為此可由簡(jiǎn)單遞增大功率來實(shí)現(xiàn)，亦即增大頻率，外加電壓及介電體層的電容量（4式）。
高的介電體層比電容（薄的層厚與/或高介電常數(shù)）意味著（�。┪⒎烹婋S能效比縮減而增強(qiáng)；（ⅱ）使用薄介電體層而帶來良好冷卻的可能性；（ⅲ）外加電壓低，因?yàn)樵诮殡婓w處的電壓降小。
在電功率一定的條件下反應(yīng)器的體積以靠增加頻率及介電體的比電容而縮減。
臭氧濃度取決于處理氣體的種類、產(chǎn)量及其它影響發(fā)生器正常性能的工作條件。在高濃度下氧原子與分子的復(fù)合必須考慮到臭氧被微放電破壞的情況。復(fù)合系數(shù)還取決于溫度。低溫減小復(fù)合率。如果使用極高純度的氧氣作為氣源將使臭氧濃度減小。少量氮?dú)鈸诫s則可增大濃度。這個(gè)現(xiàn)象至今尚未徹底搞清楚。
在SD發(fā)生器中臭氧形成的一些特性
在SD中的臭氧合成不如在VD中那樣明白。對(duì)放電狀態(tài)來說此觀點(diǎn)特別正確。
在兩種裝置中的放電各不相同。當(dāng)微放電在VD裝置中發(fā)生時(shí)是處于固定氣隙中的初始均值場(chǎng)內(nèi)，而在SD裝置中的放電則發(fā)展成為隨場(chǎng)強(qiáng)而變的一個(gè)區(qū)域卻并沒有任何確定的氣隙。有表面電荷聚集而導(dǎo)致一個(gè)接近擊穿的場(chǎng)強(qiáng)波峰出現(xiàn)在放電的外沿并引起在表面上延展（圖8，配合圖1b看）。
隨著電壓增高放電沿著表面逐步移動(dòng)。
與表面電極垂直的放電區(qū)域的延伸（正比于從充電能量）正比于電壓幅值。由于電荷量是電容量與電壓的乘積，因此一個(gè)電壓周期的轉(zhuǎn)移電荷量應(yīng)正比于外加電壓的平方（圖8）。
對(duì)放電延伸或轉(zhuǎn)移電荷量影響更大的參數(shù)是介電常數(shù)。當(dāng)介電場(chǎng)常數(shù)高時(shí)介電體上的電荷密度也高，然而充電區(qū)域的延伸在其他條件相同時(shí)卻縮小。
某些SD裝置的性能是優(yōu)越的。（�。┓烹娨约�(xì)窄的形式與表面接觸，這點(diǎn)使得有效地冷卻成為可能，特別是如果使用高導(dǎo)熱率的介電體時(shí)；（ⅱ）在不均勻的場(chǎng)結(jié)構(gòu)中放電活動(dòng)開始于比VD裝置較低的外加電壓值處。這個(gè)效應(yīng)由下述事實(shí)支持：介電體表面處的擊穿電壓通常比氣體內(nèi)部低，這是因?yàn)榉烹娕c表面的相互作用。從這點(diǎn)歸結(jié)出在外加電壓的半周期內(nèi)放電活動(dòng)由持續(xù)趨勢(shì)。
（ⅲ） 在某種程度上臭氧被電子碰撞所造成的破壞被避免了。這是因?yàn)樵赟D裝置中的氣流將臭氧（部分地）載運(yùn)到?jīng)]有放電的區(qū)域。
SD發(fā)生器由圖1b中所示相似的電極系統(tǒng)組成，然而具有眾多的平行表面電極（如條狀或線狀）。要運(yùn)行這樣的發(fā)生器，介于相鄰電極的空隙必須根據(jù)外加電壓良好地優(yōu)化，以使放電重疊得到避免。
由經(jīng)驗(yàn)可知VD發(fā)生器使用氧氣源的臭氧產(chǎn)量比使用空氣源高出兩到三倍。對(duì)SD發(fā)生器來說這個(gè)差別要顯著得多（圖10）。這就是為什么SD發(fā)生器通常使用氧氣源的緣故。頻率升高則臭氧產(chǎn)量增大，但以良好冷卻防止溫度急劇升高為條件。在以空氣為氣源來運(yùn)行的情況下頻率高于10kHz,則高價(jià)與低價(jià)氮氧化物之間的平衡狀態(tài)可能會(huì)朝著低價(jià)氮氧化物的方向移動(dòng)，這樣可能會(huì)“毒害”臭氧發(fā)生。
結(jié)論
在臭氧發(fā)生器里的介電體屏障放電包含有大量強(qiáng)烈瞬變的無熱能微放電，它們相當(dāng)均勻地分布于整個(gè)放電區(qū)域。這些微放電能將足夠的能量供給電子，以便在含有氧氣的處理氣體中產(chǎn)生原子氧。
為了改進(jìn)臭氧發(fā)生的性能，微放電中的場(chǎng)強(qiáng)應(yīng)盡可能接近試驗(yàn)找出的最佳值。當(dāng)主要大電荷轉(zhuǎn)移期間的場(chǎng)強(qiáng)分布可被修整到某一范圍。然而，還必須考慮到化學(xué)反應(yīng)既產(chǎn)生又破壞臭氧，就此而論溫度應(yīng)盡可能低，也就是說發(fā)生器的冷卻條件是關(guān)鍵。
SD的物理環(huán)境不同于VD。SD朝著降低場(chǎng)強(qiáng)的方向發(fā)展。在SD中與在VD中相比其場(chǎng)強(qiáng)分不導(dǎo)致通常其平均場(chǎng)強(qiáng)遠(yuǎn)非最佳值。把VD與SD臭氧發(fā)生器比較，很可能證實(shí)SD裝置不會(huì)超過經(jīng)良好優(yōu)化的VD發(fā)生器的性能。
觀察到空氣源SD發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量低或許是低價(jià)氮氧化物的濃度增高而導(dǎo)致的。
參考文獻(xiàn)
[1]V.D薩莫伊洛維奇，V.I.基巴洛夫及K.V.柯茲洛夫 《屏障放電的物理化學(xué)原理》第二篇 杜塞爾多夫DSV-Verlag公司（1977）
[2]G.J.皮耶茨奇，V.I.基巴洛夫 “關(guān)于介電體屏障放電與臭氧合成”已提交給《理論與應(yīng)用化學(xué)》
[3]T.C.曼內(nèi)耶“臭氧發(fā)生器放電的電氣特性”《電化學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)刊》84期83頁（1943）
[4]V.I.基巴洛夫 “屏障放電中的臭氧合成”俄羅斯《物理化學(xué)》雜志68期1029頁（1994）
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