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臭氧的性質(zhì)
一、 臭氧的物理性質(zhì) 臭氧是一種具有刺激性特殊氣味的不穩(wěn)定氣體，分子結(jié)構(gòu)如圖所示。它可在地球同溫層內(nèi)光化學(xué)合成，但是在地平面上僅以極低濃度存在。
共振雜化分子的四種典型形
一種簡(jiǎn)化的分子軌道圖
1.1 一般物理性質(zhì) 在常溫下，臭氧為藍(lán)色氣體，不過(guò)在常溫下，藍(lán)色并不明顯，除非是相當(dāng)厚的氣體。臭氧的主要物理性質(zhì)列于表 1-1, 液體密度和蒸汽壓列于表 1-2 。 1-1 純臭氧的物理性質(zhì)
①1dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。 表 1-2 臭氧的液體密度和蒸氣壓
1.2 臭氧的溶解度 臭氧略溶于水，標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下（ STP ），其溶解度比氧大 13 倍（見表 1-3 ），比空氣大 25 倍。 表 1-3 臭氧在水中的溶解度（氣體分壓為 10 5 Pa ） /(ml/L)
將臭氧通入蒸餾水中，可以測(cè)出不同溫度、不同壓力下臭氧在水中的溶解度。圖 2-2 是在壓力為 1atm 時(shí)，純臭氧在水中的溶解度和溫度的關(guān)系曲線。從圖2-2 知，當(dāng)溫度為 0℃ 時(shí)，純臭氧在水中的溶解度可達(dá) 2.858×10 -2 mol/L(1372mg/L). 臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定溫度下，任何氣體溶解于已知液體中的質(zhì)量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比，而亨利常數(shù)的大小只是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。 C=K H P (1-1) 式中 C －臭氧在水中的溶解度， mg/L ； P －臭氧化空氣中臭氧的分壓， kPa ； K H －亨利常數(shù)， mg/ （ L·kPa ）。 從式（ 1-1 ）知，由于實(shí)際生產(chǎn)中采用的多是臭氧化空氣，其臭氧的分壓很小，故臭氧的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于表 1-3 中的數(shù)據(jù)。例如，用空氣為原料的臭氧發(fā)生器生產(chǎn)的臭氧化空氣，臭氧只占 0.6 ％～ 1.2 ％（體積）。根據(jù)氣態(tài)方程及道爾頓分壓定律知，臭氧的分壓也只有臭氧化空氣壓力的 0.6 ％～ 1.2 ％。因此，當(dāng)水溫為 25℃ 時(shí)，將這種臭氧化空氣加入水中，臭氧的溶解度只有（ 0.625 ～ 1.458 ） ×10 -4 mol/L(3 ～ 7mg/L) 。 表 1-4 低濃度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)
在一般水處理中，臭氧濃度較低，所以在水中的溶解度并不大。在較低濃度下，臭氧在水中的溶解度基本滿足亨利定律。低濃度臭氧在水中的溶解度見表 1-4 。 二、臭氧的化學(xué)性質(zhì) 1. 臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中都會(huì)慢慢分解成氧氣，其反應(yīng)式為： 2O3 →3O2 ＋ 285kJ （ 1-2 ） 由于分解時(shí)放出大量熱量，故當(dāng)其含量在 25 ％以上時(shí)，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的含量很難超過(guò) 10 ％，在臭氧用于飲用水處理的較長(zhǎng)歷史過(guò)程中，還沒(méi)有一例氧爆炸的事例。 含量為 1 ％以下的臭氧，在常溫常壓的空氣中分解半衰期為 16h 左右。隨著溫度的升高，分解速度加快，溫度超過(guò) 100℃ 時(shí)，分解非常劇烈，達(dá)到 270℃ 高溫時(shí)，可立即轉(zhuǎn)化為氧氣。臭氧在水中的分解速度比空氣中快的多。在含有雜質(zhì)的水溶液中臭氧迅速回復(fù)到形成它的氧氣。如水中臭氧濃度為 6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 時(shí)，其半衰期為 5 ～ 30min ，但在純水中分解速度較慢，如在蒸餾水或自來(lái)水中的半衰期大約是 20min （ 20℃ ），然而在二次蒸餾水中，經(jīng)過(guò) 85min 后臭氧分解只有 10 ％，若水溫接近 0℃ 時(shí)，臭氧會(huì)變得更加穩(wěn)定。
臭氧在水中的分解速度隨水溫和 PH 值的提高而加快，圖 1-3 為 PH=7 時(shí)，水溫和分解速度的關(guān)系，圖 1-4 為 20℃ ， PH 和分解速度的關(guān)系。 為提高臭氧利用率，水處理過(guò)程中要求臭氧分解得慢一些，而為了減輕臭氧對(duì)環(huán)境的污染，則要求處理后尾氣中的臭氧分解快一些。 2. 臭氧的氧化能力 臭氧得氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位僅次于 F 2 ，在其應(yīng)用中主要用這一特性。從表 1-5 中看出。 從表 1-5 可知，臭氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高錳酸鉀等氧化劑都高。說(shuō)明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的。同時(shí)，臭氧反應(yīng)后的生成物是氧氣，所以臭氧是高效的無(wú)二次污染的氧化劑。 表 1-5 氧化還原電位比較
3. 臭氧的氧化反應(yīng) a 、與無(wú)機(jī)物的氧化反應(yīng) ⑴ 臭氧與亞鐵的反應(yīng)
⑵ 臭氧與 Mn2+ 的反應(yīng)
⑶ 臭氧與硫化物的反應(yīng)
⑷ 臭氧與硫氰化物的反應(yīng)
⑸ 臭氧與氰化物的反應(yīng)
總反應(yīng)為：
⑹ 臭氧與氯的反應(yīng)
b 、臭氧與有機(jī)物的反應(yīng) 臭氧在水溶液中與有機(jī)物的反應(yīng)極其復(fù)雜，下面僅以大家公認(rèn)的幾種反應(yīng)式列出以供參考。 ⑴ 臭氧與烯烴類化合物的反應(yīng) 臭氧容易與具有雙鏈的烯烴化合物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)歷程描述如下：
式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反應(yīng)的最終產(chǎn)物可能是單體的、聚合的、或交錯(cuò)的臭氧化物的混合體。臭氧化物分解成醛和酸。 ⑵ 臭氧和芳香族化合物的反應(yīng) 臭氧和芳香族化合物的反應(yīng)較慢，在系列苯＜萘＜菲＜嵌二萘＜蒽中，其反應(yīng)速度常數(shù)逐漸增大。其
⑶ 對(duì)核蛋白（氨基酸）系的反應(yīng)
⑷ 對(duì)有機(jī)氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化順序?yàn)? 鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴 c 、臭氧的毒性和腐蝕性 臭氧屬于有害氣體，濃度為 6.25×10 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 時(shí)，對(duì)眼、鼻、喉有刺激的感覺(jué)；濃度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 ～ 30mg/m3 ) 時(shí)，出現(xiàn)頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥 ; 臭氧濃度為 3.125×10 -4 ～ 1.25×10 -3 mol/L(15 ～ 60mg/m 3 ) 時(shí) , 則對(duì)人體有危害。其毒性還和接觸時(shí)間有關(guān)，例如長(zhǎng)期接觸 1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧會(huì)引起永久性心臟障礙，但接觸 20ppm 以下的臭氧不超過(guò) 2h ，對(duì)人體無(wú)永久性危害。因此，臭氧濃度的允許值定為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很濃，濃度為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm) 時(shí)，人們就感覺(jué)到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的歷史，至今也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一例因臭氧中毒而導(dǎo)致死亡的報(bào)道。 臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，除了金和鉑外，臭氧化空氣幾乎對(duì)所有的金屬都有腐蝕作用。鋁、鋅、鉛與臭氧接觸會(huì)被強(qiáng)烈氧化，但含鉻鐵合金基本上不受臭氧腐蝕�；谶@一點(diǎn)，生產(chǎn)上常使用含 25 ％ Cr 的鉻鐵合金（不銹鋼）來(lái)制造臭氧發(fā)生設(shè)備和加注設(shè)備中與臭氧直接接觸的部件。 臭氧對(duì)非金屬材料也有了強(qiáng)烈的腐蝕作用，即使在別處使用得相當(dāng)穩(wěn)定得聚氯乙烯塑料濾板等，在臭氧加注設(shè)備中使用不久便見疏松、開裂和穿孔。在臭氧發(fā)生設(shè)備和計(jì)量設(shè)備中，不能用普通橡膠作密封材料，必須采用耐腐蝕能力強(qiáng)的硅橡膠或耐酸橡膠等。
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